鉴于此,中国科学院物理研究所/北京凝聚态物理国家研究中心A04谷林研究组与E01胡勇胜研究组开展了密切合作。博士生高昂和张庆华副研究员为论文第一作者,谷林研究员、胡勇胜研究员与容晓晖博士为共同通讯作者。该工作提出了一种促进晶格氧氧化还原的拓扑保护机制,基于此机制的P3-NLMO正极在钠半电池中呈现出良好的LOR可逆性,并在锂半电池中提供了约240 mAh g-1的高容量和出色的容量保持率。在此项研究中,作者发现同为带状结构,P3-NLMO在十次循环后的容量几乎是P2-NLMO的两倍(图一)。结合球差电镜及第一性原理计算确定了NLMO带状过渡金属层的堆积序列,即一维拓扑结构(ODT)结构,原始的P2-和P3-NLMO中分别为-α-β-堆积和-α-γ-堆积(图二)。电化学和结构分析证实,在P3-NLMO中,-α-γ-堆积在钠离子脱嵌过程中保持不变,其稳定的拓扑特征为可逆LOR提供了拓扑保护,而P2-NLMO中-α-β-堆积的拓扑特征则不能稳定保持,在循环过程中逐渐从-α-β-堆积演变为-α-γ-堆积,而-α-γ-模型容纳更少的钠离子,导致容量衰减(图三、图四)。我们使用一维拓扑序来重新定义P3-NLMO结构(图五),对应的拓扑序为RT= [1 3 5 ··· 2q + 1],而P2-NLMO为RT= [1 2 3 ··· q ]。区别于传统相(O型或P型)定义,拓扑序作为层状正极的一个新序参量,可以用来描述不均匀过渡金属层之间的相互作用。在本工作中,P3-NLMO所具有的奇数型拓扑序更有利于维持结构的稳定性,从而提升LOR的可逆性。P3-NLMO正极在锂半电池中,在电压范围为2.0 ~ 4.8 V和电流密度10 mA g-1的条件下,在第二个循环中提供了约240 mAh g-1的可逆容量,在30个循环后显示出98%的容量保持率;而P2-NLMO容量为183 mAh g-1,30圈后容量保持率仅为60%。这项工作为开发高能量、低成本、环境可持续和安全的正极材料提供了强有力的指导。
该工作得到了科技部(2019YFA0308500)、中国科学院(XDB07030200, XDA21070500)、国家自然科学基金委(1672307、51991344、52025025、52072400、52002394、51725206、11805034、21704105、U1930102)、北京市科学技术委员会(Z190010、L182056)、广东省科学技术厅(2017A030313021)的支持。相关成果以“Topologically protected oxygen redox in a layered manganese oxide cathode for sustainable batteries”为题,于2021年12月2日发表在Nature Sustainability上。
文章信息:
Ang Gao#, Qinghua Zhang#, Xinyan Li, Tongtong Shang, Zhexin Tang, Xia Lu, Yanhong Luo, Jiarun Ding, Wang Hay Kan, Huaican Chen, Wen Yin, Xuefeng Wang, Dongdong Xiao, Dong Su, Hong Li, Xiaohui Rong*, Xiqian Yu, Qian Yu, Fanqi Meng, Cewen Nan, Claude Delmas, Liquan Chen, Yong-Sheng Hu* and Lin Gu*. Topologically protected oxygen redox in a layered manganese oxide cathode for sustainable batteries. Nat. Sustain. (2021).
文章链接:
https://doi.org/10.1038/s41893-021-00809-0
图1| P2-和P3-Na0.6Li0.2Mn0.8O2正极材料的带状有序结构及电化学性能。(a) TM层的带状有序结构(···-Li-4Mn-Li-···);(b) P2和P3型结构示意图;(c,d) P2-和P3-NLMO样品的中子衍射数据使用DFT计算结构模型的精修结果;(e,f) P2-和P3-NLMO在Na半电池中10次循环的容量-电压曲线,绿色或红色圈附近的值是NaxLi0.2Mn0.8O2中不同充放电状态下的Na含量(x)
图2| 初始P2-和P3-NLMO的ODT结构和Na构型。(a) 三种堆叠模型;(b) 一维拓扑结构;P2型:(c) 优化结构示意图(侧视图和顶视图);(d,e) HAADF-和ABF-STEM图像(插图为优化后的P2结构);P3型:(f)优化结构示意图(侧视图和顶视图);(g,h) HAADF-和ABF-STEM图像(插图为优化后的P3结构)。
图3| P2-和P3-NaxLi0.2Mn0.8O2正极在循环过程中ODT结构的演变。P2-NLMO:(a)首次充电(4.5V)、(b)首次放电(3.5V)和(c)第十次放电3.5V)状态下的HAADF-STEM图像。P3-NLMO:(d)首次充电(4.5V)、(e)首次放电(3.5V)和(f)第十次放电(3.5V)状态下的HAADF-STEM图像;比例尺为1nm
图4| 钠离子脱嵌过程中的拓扑保护机制。P2-type:(a) 原始的-α-β-序列P2-NLMO结构;(b) 充电态(4.5V)的-α-γ-序列O2-Na0.2Li0.2Mn0.8O2结构;(c) 放电态(3.5V)的-α-β-序列P2-NLMO结构;(d) 放电态(3.5V)的-α-γ-序列P2-NLMO结构;(e) 从P2结构到O2结构的滑移路径(a→b);(f) 从O2结构到P2结构的滑移路径(b→c或d);P3类型:(g) 原始的-α-γ-序列P3-NLMO结构;(h) 充电态(4.5V)的-α-γ-序列P3-Na0.2Li0.2Mn0.8O2;(i) 放电态(3.5V)的-α-γ-序列P3-NLMO结构
图5| 拓扑序。(a) -α-α-,(b) -α-β-和(c) -α-γ-序列的充电态结构;(d) 一维拓扑序;(e) 三维拓扑序;(f,g) Na半电池中P3-和P2-NLMO 20圈的容量电压曲线;(h,i) Li半电池中P3-和P2-NLMO 30圈的容量电压曲线